پژوهشکدهي مهندسي

تهيه لاستيک نيتريل به روش پليمريزاسيون امولسيوني و بررسي خواص آن

پاياننامه كارشناسي ارشد رشته مهندسي پليمريزاسيون

محمد رضا نريمي

استاد راهنما
دکتر عزيزاله نودهي

استاد مشاور
دکتر محمد عطايي
بهمن 1392

با سپاس ازسه وجود مقدس:
آنان که ناتوان شدند تا ما به توانايي برسيم…
موهايشان سپيد شد تا ماروسفيد شويم…
و عاشقانه سوختند تا گرمابخش وجود ما و روشنگر راهمان باشند…
پدرانمان
مادرانمان
استادانمان

كليه حقوق مادي مترتب بر نتايج مطالعات،
ابتكارات و نوآوريهاي ناشي از تحقيق موضوع
اين پايان نامه متعلق به پژوهشگاه
پليمر و پتروشيمي ايران ميباشد
چاپ کتاب از اين پايان نامه بدون
اسامي اساتيد غير مجاز مي باشد

فهرست مطالب

عنوان شماره صفحه
چکيده……………………………………………………………………………………………………………………………1
فصل اول : مقدمه2
1-1-تاريخچه2
1-2-ويژگي‌هاي لاستيک نيتريل3
1-3-کاربردهاي لاستيک نيتريل4
1-4-ساختار شيميايي5
1-5-مقدار آکريلونيتريل7
1-6-فرآيند توليد7
1-6-1-پليمريزاسيون7
1-6-2-تکميل‌سازي9
1-7-مقايسه دو روش سرد و گرم10
1-8-اهداف10
1-8-1-بررسي ريزساختار و ترکيب کوپليمر لاستيک نيتريل11
1-8-2-بررسي خواص فيزيکي لاستيک نيتريل12
1-8-3-بررسي لاتکس12
فصل 2 : تئوري و مروري بر مطالعات انجام شده14
2-1-تئوري پليمريزاسيون امولسيوني کلاسيک14
2-2-سينتيک پليمريزاسيون امولسيوني17
2-2-1-مکانيسم‌ هارکينز17
2-2-2-تئوري اسميت و اوارت18
2-2-3-بررسي سينتيک پليمريزاسيون امولسيوني19
2-2-4-تغييرات سرعت با درصد تبديل20
2-3-مکانيزم هاي هسته گذاري21
2-3-1-شکل گيري ذرات22
2-3-2-سهم مکانيسم‌هاي هسته گذاري مختلف براي شکل گيري ذرات22
2-3-3-سرنوشت راديکال‌ها در پليمريزاسيون امولسيوني23
2-4-پايداري کلوئيدي در پليمريزاسيون امولسيوني24
2-4-1- مکانيسم هاي پايدارکنندگي24
2-4-2-اثر الکتروليت‌هاي مختلف بر پايداري کلوئيدي26
2-4-3-فرآيند لخته کردن26
2-5-ترکيبات تشکيل‌دهنده پليمريزاسيون امولسيوني و مواد مورد استفاده27
2-5-1-مونومرها و نسبت آنها27
2-5-2-آب28
2-5-3-سيستم شروع کننده28
2-5-4-عوامل فعال سطحي36
2-5-5-عوامل انتقال به زنجير39
2-5-6-بازدارنده‌ها39
2-6-اصول کوپليمريزاسيون40
2-6-1-بررسي کوپليمريزاسيون امولسيوني مونومرهاي بوتادين و آکريلونيتريل42
2-6-2-کوپليمريزاسيون42
2-6-3-فرآيندهاي کوپليمريزاسيون امولسيوني47
2-7-مشخصات فرآيند و محصول50
2-7-1-جرم مولکولي و توزيع آن50
2-7-2-ترکيب شيميايي کوپليمر و توزيع آن51
2-7-3-اتصالات عرضي54
2-7-4-مشخصات ماکروسکوپي55
2-8-جمع بندي56
فصل سوم : مواد مورد استفاده و روش هاي انجام کار57
3-1-مواد مورد استفاده57
3-2-روش تهيه نمونه ها58
3-2-1-مشخصا ت راکتور58
3-2-2- روش تهيه59
3-3-آزمايش هاي طراحي شده62
3-3-1-روش هاي آماري براي تعيين دستور خوراک بهينه62
3-3-2-بررسي اثر عوامل مختلف بر روي خواص مولکولي و ماکروسکوپي63
3-4-آزمون ها و دستگاه هاي مورد استفاده براي شناسايي لاستيک نيتريل63
3-4-1-اندازه گيري درصد جامد لاتکس و درصد تبديل63
3-4-2-روش لخته سازي64
3-4-3-اندازه گيري ژل65
3-4-4-آزمون ويسکوزيته موني65
3-4-5-آزمون رئومتر66
3-4-6- آزمون کشش66
3-4-7-آزمون مانايي فشاري67
3-4-8- آزمون جهندگي67
3-4-9-آزمون سختي67
3-4-10-آزمون طيف‌سنجي رزونانس مغناطيس هسته ( NMR )67
3-4-11- آزمون تفرق نور پويا ( DLS )68
3-4-12-آزمون گرماسنجي روبشي ديفرانسيلي( DSC )68
3-4-13-آزمون آناليز عنصري ( CHNO )68
فصل چهارم : نتايج و بحث69
4-1-مقدمه‌اي بر طراحي آزمايش (DOE)69
4-2- طراحي آزمايش غربالي پلاکت – بورمن72
4-2-1-نتايج مربوط به تعيين درصد تبديل:76
4-2-2-آناليز داده ها76
4-3-طراحي آزمايش تمام عاملي82
4-3-1-نتايج مربوط به تعيين درصد تبديل84
4-3-2-آناليز داده ها85
4-4-تعيين دستور خوراک بهينه92
4-4-1-نتايج مربوط به آزمون تفرق نور پويا93
4-4-2-نتايج مربوط به آزمون گرماسنجي روبشي تفاضلي95
4-4-3-بررسي ريزساختار کوپليمر با استفاده از NMR96
4-4-4-اندازه گيري ژل103
4-5-بررسي تغييرات ريز ساختار کوپليمر در حين پليمريزاسيون104
4-5-1-آزمون آناليز عنصري104
4-5-2-آزمون NMR111
4-6-تغيير عوامل به صورت مجزا بر روي دستور خوراک بهينه118
4-6-1-بررسي اثر امولسيفاير صابون روزيني بر روي سينتيک پليمريزاسيون118
4-6-2-بررسي اثر دما بر روي ميزان ژل122
4-6-3-بررسي اثر عامل انتقال به زنجير بر روي جرم مولکولي123
4-7-خواص فيزيکي و مکانيکي124
4-7-1-تعيين خواص مکانيکي آميزه تهيه شده از محصول بهينه (NBR-FF 6)124
4-7-2-بررسي اثر جرم مولکولي و دماي تهيه کوپليمر بر روي خواص کششي127
فصل پنجم : نتيجه گيري و پيشنهادات129
مراجع132

فهرست شکل ها

شکل ‏1-1- توزيع مصرف لاستيک نيتريل در سال 2010 .5
شکل ‏1-2- ساختار زنجير لاستيک نيتريل6
شکل ‏2-1- شماتيک فرآيند هسته گذاري16
شکل ‏2-2- مراحل سه‌گانه پليمريزاسيون امولسيوني17
شکل ‏2-3- نمايش شماتيک وضعيت‌هاي 1 تا 3 مربوط به سينتيک اسميت – اوارت19
شکل ‏2-4- ارتباط مراحل پليمريزاسيون امولسيوني با منحني درصد تبديل 21
شکل ‏2-5- شماتيک نمايش سرنوشت‌هاي احتمالي براي راديکال‌هاي آزاد فاز آبي، در اينجا نشان دهنده هر نوع راديکالي مي‌باشد (مثلاً ، ، ، ) کلمات نشان داده شده با حروف بزرگ لاتين نمايانگر فرآيندهاي فيزيکي مي‌باشند.23
شکل ‏2-6- شماتيک (الف) : پايداري فضايي و (ب) : تخليه اي25
شکل ‏2-7- نمايش برهمکنش ميان ترکيبات مختلف سيستم شروع هيدروپروکسايد – آهن – عامل کاهنده30
شکل ‏2-8- (الف): ساختار EDTA و (ب): کي‌ليت EDTA- فلز32
شکل ‏2-9- سديم دودسيل سولفات (SDS)36
شکل ‏2-10- انواع ترکيبات زير مجموعه اسيد abietic37
شکل ‏2-11- فرآيند Disproportionation38
شکل ‏2-12- ترکيب کوپليمر آکريلونيتريل- بوتادين بر حسب ترکيب هر يک از اجزا در مخلوط واکنش در ابتداي پليمريزاسيون، در دو دماي ?C 5 و ?C 50 .44
شکل ‏2-13- تغييرات ترکيب لحظه‌اي کوپليمر آکريلونيتريل- بوتادين بر حسب درصد تبديل در دماي ?C 5 براي مخلوط هاي واکنش با ترکيب درصدهاي اوليه مختلف با در نظر گرفتن 28/0 =r1 و 02/0=r2 .46
شکل ‏2-14- تغييرات ترکيب متوسط (انتگرالي) کوپليمر آکريلونيتريل- بوتادين بر حسب درصد تبديل در دماي ?C 5 براي مخلوطهاي واکنش با ترکيب درصدهاي اوليه مختلف با در نظر گرفتن 28/0 =r1 و 02/0= r.46
شکل ‏2-15- روند افزايش آکريلونيتريل در کوپليمريزاسيون امولسيوني لاستيک نيتريل در ?C 5 . نمونه هاي B33 و B40 به ترتيب داراي 33 و 40 % آکريلونيتريل مي باشند49
شکل ‏2-16- منحني ارتباط مقدار آکريلونيتريل از روش Kjeldhal‌و FTIR .52
شکل ‏2-17- منحني DSC لاستيک نيتريل حاوي 33 % آکريلونيتريل (a): در درصد تبديل هاي مختلف فاقد CCD مناسب(b): آزمايش اصلاح شده با CCD مناسب53
شکل ‏2-18- بيشترين احتمال موقعيت هاي تشکيل شاخه در ساختار زنجير لاستيک نيتريل54
شکل ‏3-1-شماي کلي سيستم استفاده شده براي پليمريزاسيون امولسيوني61
شکل ‏4-1- تغييرات درصد تبديل در طول واکنش براي آزمايش هاي غربالي پلاکت-بورمن76
شکل ‏4-2- نمودار Pareto حاصل از آناليز آماري درصد تبديل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش77
شکل ‏4-3- نمودار متوسط ها براي درصد تبديل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش78
شکل ‏4-4- مقادير درصد تبديل پيش بيني شده به کمک مدل خطي حاصله بر حسب مقادير تجربي80
شکل ‏4-5- سطوح حاصله از پيش بيني درصد تبديل 8 ساعت به ازاي مقادير مختلفي از KOH و ديگر متغييرهاي ورودي81
شکل ‏4-6- سطوح حاصله از پيش بيني درصد تبديل 8 ساعت به ازاي مقادير مختلفي از متغييرهاي ورودي در سطح پايين KOH81
شکل ‏4-7- تغييرات درصد تبديل با زمان در آزمايش هاي تمام عاملي85
شکل ‏4-8- نمودار Pareto حاصل از آناليز آماري درصد تبديل ها پس از گذشت 2 ساعت از زمان واکنش86
شکل ‏4-9- نمودار Pareto حاصل از آناليز آماري درصد تبديل ها پس از گذشت 4 ساعت از زمان واکنش86
شکل ‏4-10- نمودار Pareto حاصل از آناليز آماري درصد تبديل ها پس از گذشت 6 ساعت از زمان واکنش87
شکل ‏4-11- نمودار Pareto حاصل از آناليز آماري درصد تبديل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش87
شکل ‏4-12- نمودار متوسط ها براي درصد تبديل هاي 6،4،2 و 8 ساعت88
شکل ‏4-13- نمودار برهمکنش ها براي درصد تبديل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش89
شکل ‏4-14- مقادير درصد تبديل پيش بيني شده به کمک مدل حاصله از مقادير تجربي90
شکل ‏4-15- سطوح حاصله از پيش بيني درصد تبديل 8 ساعت به ازاي مقادير مختلفي از متغييرهاي ورودي91
شکل ‏4-16- توزيع اندازه ذرات شدتي براي نمونه بهينه NBR-FF694
شکل ‏4-17- تکراپذيري توزيع اندازه ذرات شدتي براي نمونه بهينه NBR-FF694
شکل ‏4-18- گرمانگاشت نمونه NBR-FF 6 پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش96
شکل ‏4-19- بررسي سه تايي هاي مونومري نمونه بهينه NBR-FF6 با استفاده از طيف C-NMR مربوط به ناحيه وينيلي – B مربوط به واحد بوتادين و A مربوط به واحد آکريلونيتري.97
شکل ‏4-20- طيف C-NMR براي نمونه بهينه NBR-FF698
شکل ‏4-21- طيف H-NMR براي نمونه بهينه NBR-FF699
شکل ‏4-22 – جايگاه سه تايي هاي مونومري کوپليمر آکريلونيتريل-بوتادين در H-NMR.100
شکل ‏4-23- توالي سه تايي هاي کوپليمر نمونه بهينه NBR-FF6101
شکل ‏4-24- جايگاه پروتون هاي (a) : وينيلي ( b و c) : آليفاتيک102
شکل ‏4-25- جايگاه پروتون هاي آليفاتيک و وينيلي در کوپليمر لاستيک نيتريل102
شکل ‏4-26- تغييرات “درصد نيتروژن (N) ” و “نسبت کربن به نيتروژن (C/N) ” در برابر درصد آکريلونيتريل در کوپليمر105
شکل ‏4-27- تغييرات ترکيب متوسط کوپليمر بر حسب درصد تبديل براي نمونه NBR-OR (بر اساس درصد نيتروژن)106
شکل ‏4-28- منحني ترکيب کوپليمر لاستيک نيتريل در °C 5107
شکل ‏4-29- مقايسه تغييرات ترکيب متوسط کوپليمر بر حسب درصد تبديل براي نمونه هاي NBR-OR و NBR-HS (بر اساس درصد نيتروژن)111
شکل ‏4-30-طيف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 2 ساعت112
شکل ‏4-31- طيف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 4 ساعت113
شکل ‏4-32- طيف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 6 ساعت114
شکل ‏4-33- طيف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 8 ساعت115
شکل ‏4-34- تغييرات توالي سه تايي هاي مونومري با درصد تبديل براي نمونه NBR-OR117
شکل ‏4-35- مقايسه منحني درصد تبديل آزمايش NBR-EM 1 با NBR-EM 2119
شکل ‏4-36- منحني ويسکوزيته موني نمونه هاي NBR-EM 1 و NBR-EM 2119
شکل ‏4-37- منحني توزيع اندازه ذرات آزمايش هاي (الف) : NBR-EM 1 و (ب) : NBR-EM 2121
شکل ‏4-38- منحني تغييرات درصد تبديل با زمان براي آزمايش هاي NBR-OR ، NBR-TE1 و NBR-TE2122
شکل ‏4-39- منحني تغييرات درصد تبديل با زمان براي آزمايش هاي NBR-CA 1 و NBR-CA 2123
شکل ‏4-40- منحني ويسکوزيته موني نمونه هاي NBR-CA 1 و NBR-CA 2124
شکل ‏4-41- منحني پخت نمونه NBR-FF 6 در دماي °C170 (توسط رئومتر (ODR125
شکل ‏4-42- منحني تنش-کرنش براي نمونه بهينه NBR-FF6127
فهرست جداول
جدول ‏1-1- اثر مقدار آکريلونيتريل بر روي خواص شيميايي و فيزيکي لاستيک نيتريل8
جدول ‏2-1- ضرايب تفکيک پذيري مونومرهاي آکريلونيتريل و بوتادين در پليمريزاسيون امولسيوني در °C 10 28
جدول ‏2-2- توزيع هيدروپروکسايد ميان فازهاي آبي و روغني 34
جدول ‏2-3- نسبتهاي فعاليت براي مونومرهاي بوتادين (1) و آکريلونيتريل (2)43
جدول ‏2-4 – مقادير ترکيب درصد آزئوتروپ براي کوپليمريزاسيون مونومرهاي بوتادين و آکريلونيتريل43
جدول ‏2-5- اثر نسبت مونومرها بر روي زمان واکنش 45
جدول ‏3-1- مشخصات مواد مورد استفاده57
جدول ‏3-2- دستور خوراک نمونه براي تهيه لاستيک نيتريل در °C560
جدول ‏4-1- محدوده سطوح براي تغيير عوامل 9 گانه مورد بررسي73
جدول ‏4-2- طراحي آزمايش انجام شده براي ارزيابي عوامل اصلي موثر در واکنش74
جدول ‏4-3- نتايج مربوط به pH و تعيين درصد تبديل ها در زمان هاي مختلف براي آزمايش هاي غربالي پلاکت-بورمن75
جدول ‏4-4- ثوابت مدل خطي براي پاسخ “درصد تبديل پس از 8 ساعت”79
جدول ‏4-5- محدوده سطوح براي تغيير عوامل 4 گانه مورد بررسي83
جدول ‏4-6- مقادير مورد استفاده براي پارامترهاي فرآيندي مورد استفاده در طراحي آزمايش به روش تمام عاملي83
جدول ‏4-7- طراحي آزمايش انجام شده براي ارزيابي عوامل اصلي موثر در واکنش84
جدول ‏4-8- ثوابت مدل براي پاسخ “درصد تبديل پس از 8 ساعت”90
جدول ‏4-9- نتايج حاصل از اندازه گيري ويسکوزيته موني محصولات92
جدول ‏4-10- نتايج مربوط به آزمون تفرق نور پويا براي نمونه بهينه NBR-FF693
جدول ‏4-11- نتايج دماي انتقال شيشه لاستيک هاي نيتريل95
جدول ‏4-12- ميزان ژل نمونه بهينه در درصد تبديل 73 %103
جدول ‏4-13- درصد عناصر کوپليمر لاستيک نيتريل براي نمونه NBR-OR104
جدول ‏4-14- تغييرات درصد آکريلونيتريل در ساختار کوپليمر بر حسب درصد تبديل براي نمونه NBR-OR105
جدول ‏4-15- دستور خوراک آزمايش NBR-HS با درصد جامد 26 %109
جدول ‏4-16- درصد عناصر کوپليمر لاستيک نيتريل براي نمونه NBR-HS110
جدول ‏4-17- تغييرات درصد آکريلونيتريل در ساختار کوپليمر بر حسب درصد تبديل براي نمونه NBR-HS110
جدول ‏4-18- نحوه تغيير ساختار 2،1 وينيل با درصد تبديل براي نمونه NBR-OR116
جدول ‏4-19- سطح زير پيک توالي هاي مونومري براي آزمايش NBR-OR در درصد تبديل هاي مختلف116
جدول ‏4-20- دستور خوراک آزمايش هاي تک عاملي بر اساس دستور خوراک بهينه120
جدول ‏4-21- قطر متوسط حجمي آزمايش هاي NBR-EM 1 و NBR-EM 2121
جدول ‏4-22- درصد ژل براي نمونه هاي NBR-TE 1 و NBR-TE 2123
جدول ‏4-23- فرمولاسيون مورد استفاده جهت تهيه نمونه لاستيک نيتريل براي آزمون هاي خواص مکانيکي125
جدول ‏4-24- مانايي فشاري، سختي و جهندگي براي نمونه بهينه NBR-FF6126
جدول ‏4-25- خواص کششي نمونه بهينه126
جدول ‏4-26- ويسکوزيته موني و خواص کششي نمونه هاي تک عاملي128
جدول ‏4-27- خواص کششي نمونه هاي تهيه شده در دو دماي 10 و °C 15128
چکيده

با استفاده از روش هاي طراحي آزمايش دستور خوراک بهينه براي تهيه لاستيک نيتريل تعيين شد. در ابتدا براي تعيين فاکتورهاي موثر بر سرعت پليمريزاسيون، آزمايش هاي غربال گري مطابق با روش پلاکت-بورمن که تعداد زيادي فاکتور را با تعداد کمي آزمايش بررسي مي کند طراحي شد. بر اين اساس 9 فاکتور در قالب 12 آزمايش در دو سطح و به منظور تعيين فاکتورهاي موثر بر روي درصد تبديل واکنش طرح ريزي شد. نتايج حاکي از آن بود که غلظت پتاس بيشترين اثر معني دار را بر روي درصد تبديل پس از 8 ساعت مي گذارد. دما، غلظت سولفات آهن (II) فاکتورهايي بودند که سبب افزايش درصد تبديل در 8 ساعت مي شدند ولي اثرات آن ها معني دار نبود. به منظور آگاهي از بر همکنش هاي ميان اجزاي سيستم شروع کننده و با کمک از نتايج حاصل شده از روش غربال گري پلاکت-بورمن دسته ديگري از آزمايش ها که بر اساس روش آماري تمام عاملي بود طراحي شد. در روش تمام عاملي، 4 عامل در دو سطح و در قالب 16 آزمايش طراحي شد. اجراي 16 آزمايش مشخص کرد که غلظت عامل کاهنده (سديم فرمالدهيد سولفوکسيلات) در سيستم شروع اکسيداسيون-احيا به طور معني داري سبب افزايش درصد تبديل پس از 4، 6 و 8 ساعت مي گردد. ساير عوامل و بر همکنش ميان آن ها اثر معني داري بر روي درصد تبديل نداشتند. علاوه بر درصد تبديل، ويسکوزيته موني لاستيک نيتريل سنتز شده پارامتري بود که بر اساس آن دستور خوراک بهينه تعيين شد. بررسي اندازه ذرات لاتکس نمونه بهينه توسط آزمون DLS نشان داد که اندازه ذرات در محدوده ريزتري نسبت به پليمريزاسيون هاي امولسيوني رايج قرار دارند که تائيدي بر مکانيسم هسته گذاري همگن به دليل تفکيک پذيري بالاي آکريلونيتريل در فاز آب مي باشد. آزمون DSC براي نمونه بهينه نشان داد ساختار کوپليمر تقريباً از يکنواختي خوبي برخوردار است به طوري که فقط يک Tg براي نمونه مشاهده شد. همچنين آزمون 1H-NMR بر روي نمونه بهينه، توزيع مناسب کومونومرها را در ساختار زنجير نشان داد به علاوه آزمون آناليز عنصري (CHNS) نشان داد درصد آکريلونيتريل در کوپليمر از ابتداي واکنش تا درصد تبديل در حدود 35 % روند افزايش را طي مي کند و از آنجا به بعد اين مقدار در محدوده مورد انتظار 33 تا 34 % آکريلونيتريل ثابت مي ماند. اين رخداد تائيدي بر تفکيک پذيري بالاي آکريلونيتريل در فاز آب مي باشد. بررسي توالي سه تايي هاي مونومري در طي پليمريزاسيون با استفاده از 1H-NMR نشان داد درصد سه تايي AAB در طي پليمريزاسيون رفته رفته کاهش مي يابد و در مقابل سه تايي BBB روند افزايشي را طي مي کند. همچنين آزمايش هايي با تک عامل متغيير اجرا شد و نتايج حاکي از آن بود که مقدار امولسيفاير سبب کاهش اندازه ذرات مي شود به علاوه مشاهده شد دما تاثيري بر روي مقدار ژل ندارد. همچنين ويسکوزيته موني نشان داد مقدار عامل انتقال به زنجير اثر مستقيم بر روي کاهش جرم مولکولي مي گذارد. در انتها خواص فيزيکي و مکانيکي از جمله آزمون کشش، سختي، مانايي فشاري و جهندگي نشان دادند لاستيک نيتريل تهيه شده خواص فيزيکي و مکانيکي مطلوبي براي کاربردهاي عمومي عرضه مي کند به علاوه با مقايسه نتايج ويسکوزيته موني و آزمون کشش مشخص شد جرم مولکولي با مقاومت کششي ارتباط مستقيم دارد.

1- فصل اول : مقدمه

1-1- تاريخچه
در سال 1926 هفت سال پس از توليد لاستيک متيل که به دلايل اقتصادي متوقف شده بود (1916-1919) واحد صنعتي I.G.Farbenindustric در آلمان تحقيقات گسترده‌اي را بر روي لاستيک‌هاي سنتزي از سر گرفت. در شروع اين تلاش، شکل مواد خام و روش پليمريزاسيون از درجه اهميت بيشتري برخوردار بود. زيرا لاستيک متيل از فقدان الاستيسيته رنج مي‌برد. در آن زمان هيچگونه زمزمه اقتصادي براي توليد ايزوپرن که واحد ساختاري لاستيک طبيعي بود به گوش نمي‌رسيد. علاوه بر اين، تست‌هاي مقايسه‌اي نشان دادند که ايزوپرن، لاستيک سنتزي خيلي بهتري نسبت به بوتادين عرضه نمي کند. بنابراين تلاش اصلي بر روي بوتادين متمرکز شد. سرانجام در سال 1926 پليمريزاسيون توده‌اي توسط فلزات قليايي براي توليد انواع پلي‌بوتادين دنبال شد. عليرغم کميابي اين ماده در آن زمان، جلب توجه به پلي‌بوتادين بسيار زياد بود. بنابراين روش‌هاي ديگر پليمريزاسيون به ويژه پليمريزاسيون امولسيوني بررسي شدند. همه تلاش‌ها براي هموپليمريزاسيون بوتادين به روش امولسيوني براي توليد يک لاستيک مفيد با شکست مواجه شد. لاستيک بدست آمده داراي جرم مولکولي بسيار بالايي بود و الاستيسيته بسيار عالي از خود نشان مي‌داد. اما در ديگر خواص مکانيکي ضعيف عمل مي‌کرد. به علاوه فرآيندپذيري آن با مشکل جدي مواجه بود. مشکل ديگر اين لاستيک عمر نگهداري1 کوتاه آن بود [1].
از اين رو فقط کشف کوپليمريزاسيون بوتادين با مونوالفين‌ها اين مشکلات پليمريزاسيون را حذف کرد. اين پليمريزاسيون در سال 1929 در يک واحد صنعتي در Leverkusen آلمان کشف شد که شامل کوپليمريزاسيون مخلوطي از بوتادين با ديگر مونومرها بود. تعداد بسيار زيادي از مونومرها بررسي شدند و در نهايت استايرن به عنوان مونومر دوم براي کوپليمريزاسيون با بوتادين انتخاب شد. در طي اين کار Konrad و Tschankur و همچنين Kleiner در سال 1930 يک لاستيک سنتزي از بوتادين و آکريلونيتريل توليد کردند که مقاومت بسيار خوبي نسبت به روغن‌ها و سوخت‌ها از خود نشان مي‌داد. اين لاستيک براي اولين بار Buna N و سپس Perbunan ناميده شد. همچنين مشخص شد اين لاستيک علاوه بر مقاومت بهتر نسبت به روغن‌ها و سوخت‌ها از پايداري حرارتي و مقاومت سايشي بهتر و عبورپذيري کمتر نسبت به گازها برخوردار است [1].
از اين رو همه تلاش‌ها در آن زمان بر روي اين محصول اميد بخش متمرکز شد زيرا بنظر مي‌رسيد که با وجود قيمت پايين لاستيک طبيعي د رآن روزها، از لحاظ اقتصادي يک شانس بزرگ به شمار مي‌آيد. به اين ترتيب در سال 1934 واحد صنعتي تقريباً بي‌رونق لاستيک متيل در Leverkusen توليد لاستيک نيتريل را شروع کرد. اين لاستيک در سال 1937 به آمريکا و بريتانياي کبير صادر شد و سپس در سال 1939، لاستيک نيتريل در آمريکا به مرحله توليد رسيد. پس از آن کشورهاي ديگري از جمله کانادا به جمع کشورهاي معدود توليد کننده لاستيک نيتريل پيوستند و رفته رفته اين لاستيک در کشورهاي ديگر به مرحله توليد رسيد [1].

1-2- ويژگي‌هاي لاستيک نيتريل2
لاستيک نيتريل يک کوپليمر از بوتادين و آکريلونيتريل3‌ است. بخش‌هاي بوتادين در زنجير کوپليمر مسئول الاستيسيته و انعطاف‌پذيري در دماي پايين هستند. همچنين بوتادين داراي پيوند دوگانه غيراشباع است که در طي فرآيند ولکانيزاسيون مکان‌هاي مناسبي را براي اتصالات عرضي فراهم مي کند. از سوي ديگر اين پيوندهاي غيراشباع مکاني براي حمله شيميايي، حرارتي و اکسيداسيوني هستند.
جزء‌ دوم زنجير کوپليمر که آکريلونيتريل مي‌باشد مسئول مقاومت نسبت به سوخت‌ها و روغن‌ها است. علاوه بر اين سختي، مقاومت سايشي و مقاومت کششي مربوط به اين جزء مي‌باشد. با افزايش مقدار آکريلونيتريل، مقاومت حرارتي بهتر و نفوذناپذيري نسبت به گازها مي‌تواند حاصل شود. مقدار آکريلونيتريل لاستيک نيتريل در محدوده بين 15% تا 53% قرار دارد و مقدار آکريلونتيريل در نوع عمومي لاستيک نيتريل در حدود 34 % است. با انتخاب يک الاستومر با مقدار آکريلونيتريل مناسب با توجه به ديگر خواص آن، مي‌توان لاستيک نيتريل را در طيف وسيعي از کاربردها بسته به نوع نياز استفاده کرد.
به طور کلي ويژگي‌هاي شيميايي لاستيک نيتريل به قرار زير است:
1- مقاومت خوب در برابر روغن‌، مواد سوختي و گريس‌ها
2- نفوذپذيري کم در برابر گازها
3- مقاومت خوب نسبت به اسيدها و بازها به غير از آنهايي که اثرات اکسيد کنندگي قوي دارند.
4- مقاومت ضعيف نسبت به متورم شدن در برابر حلال‌هاي اکسيژن‌دار همانند استن و کتون‌ها
5- مقاومت متوسط نسبت به ازن
6- افزايش مقدار آکريلونيتريل مقاومت نسبت به حلال‌ها را افزايش مي‌دهد ولي انعطاف‌پذيري در دماي پايين را کاهش مي‌دهد.
7- سازگاري با مواد گرمانرم قطبي (به عنوان مثال اتيلن- وينيل استات و پلي‌وينيل کلرايد)

همچنين اين لاستيک از لحاظ خواص و فرآيندپذيري ويژگي‌هاي زير را دارد:
1- انعطاف‌پذيري متوسط و خوب در دماي پايين
2- مانايي فشاري کم
3- مقاومت سايشي زياد
4- داراي تنوع سيستم پخت
5- چسبندگي متوسط
6- آميزه‌سازي لاستيک نيتريل براي بهبود انعطاف‌پذيري آن در دماي پايين،‌ مقاومت نسبت به حلال‌ها و روغن‌ها را کاهش مي‌دهد.
7- براي آميزه سازي لاستيک نيتريل استفاده از مواد تقويت کننده همانندکربن سياه براي دستيابي به استحکام بالا مورد نياز مي‌باشد زيرا اين لاستيک در طي فرآيند کشش آميزه پخت شده کريستاليزه نمي‌شوند.

به طور کلي با آميزه‌سازي مناسب مي‌توان تعادلي نسبتاً خوب ميان خزش پايين، جهندگي خوب، ‌مانايي دائمي و مقاومت سايشي خوب حاصل کرد.
1-3- کاربردهاي لاستيک نيتريل
ويژگي‌هاي لاستيک نيتريل آن را به عنوان ماده اي عالي براي کاربردهاي درزبندي معرفي کرده است. محبوبيت لاستيک نيتريل به دليل مقاومت عالي آن نسبت به فراورده‌هاي نفتي و همچنين توانايي آن براي سرويس در دماهاي بالاتر از °C120 است. با اين مقاومت دمايي ترکيبات لاستيک نيتريل مي‌توانند در همه جا مقاومت داشته باشند اما بيشترين سرويس‌دهي را در کاربردهاي اتومبيل‌سازي دارند. با بهره‌مندي از ويژگي‌هاي لاستيک نيتريل مي‌توان آميزه‌ها و قطعات قالب‌ گيري شده انتخابي را توليد کرد. از جمله کاربردهاي لاستيک نيتريل مي‌توان به موارد زير اشاره کرد: شيلنگ‌هاي حمل سوخت و روغن، آب‌بندها و درزگيرها (نظير اورينگ‌ها)‌، واشرهاي استاتيک، درزگير ياتاقان، درزگير محفظه روغن، درزگير بالايي پيستون، درزگير اسفنجي، درزگير جعبه دنده، ديافراگم پمپ سوخت، درزگير پمپ آب، لنت ترمز، ضربه‌گير، ‌درزگير براي شفت و ميل‌لنگ، گردگيرهاي خرطومي، کوپلينگ، پوشش غلتک‌ها، شيلنگ‌هاي هيدروليک و بادي، تسمه نقاله‌ها، درزگيري انواع لوله‌کشي‌ها و تجهيزات و اتصالات، غلتک چاپ، تخت کفش، دستکش، کف‌پوش‌ها، عايق‌هاي متخلخل اسفنجي جهت لوله‌ها، پوشش ظروف، شيلنگ‌هاي مقاوم در فشار بالا و آسترهاي ترمز و کلاچ [2]. شکل1-1 توزيع مصرف لاستيک‌هاي نيتريل را در سال 2010 براي کاربردهاي مختلف را نشان مي‌دهد [3] :

1-4- ساختار شيميايي
لاستيک نيتريل کوپليمري بي‌نظم با جرم مولکولي بالا از 3،1 بوتادين و آکريلونيتريل است. جرم مولکولي وزني متوسط نمونه‌هاي صنعتي بين 250000 تا 400000 گرم بر مول با توزيع نسبتاً پهن گزارش شده است. ساختار پليمر بسته به شرايط پليمريزاسيون مي‌تواند بسيار خطي تا بسيار شاخه‌اي و شبکه اي شده باشد. توزيع واحدهاي مونومري در پليمر توسط نسبت‌هاي واکنش‌پذيري هر دو مونومر ديکته مي شود.
در پليمريزاسيون امولسيوني که تنها فرآيند مهم صنعتي براي توليد اين لاستيک است،‌ نسبت‌هاي واکنش‌پذيري به اين گونه گزارش شده‌اند. اگر M1 را بوتادين و M2 آکريلونيتريل درنظر بگيريم در °C5 ، r1 معادل 28/0 و r2 معادل 02/0 خواهد بود. همچنين اين نسبت‌ها براي r1 و r2 در °C50 به ترتيب 42/0 و 04/0

خواهد بود. همانطور که مورد انتظار است حاصل ضرب r1 و r2 نزديک به صفر مي شود پس اين دو مونومر تمايل بسيار زيادي براي تناوبي شدن دارند. فاکتور پيچيده ديگري که در تعريف ساختار شيميايي لاستيک نيتريل دخيل است نحوه وارد شدن مونومر بوتادين به زنجير پليمر است که صورت‌بندي‌هاي 4،1 سيس4 ، 4،1 ترانس5 و 2،1 وينيل6 را حاصل مي کند. در يک کوپليمر با 33 % آکريلونيتريل بيشترين نسبت رايج پيکربندي7 هاي بوتادين براي نمونه‌هاي صنعتي تقريباً به صورت 90 % ترانس، 8 % وينيل و 2 % سيس مي‌باشد. در مقادير بالاتر آکريلونيتريل صورت‌بندي سيس ناپديد مي شود و در مقادير کمتر آکريلونيتريل در حدود 5 % افزايش مي‌يابد. صورت‌بندي وينيل تقريباً ثابت باقي مي‌ماند [4].

شکل ‏1-2- ساختار زنجير لاستيک نيتريل
ترکيب اين دو مونومر بي‌نظير است از اين حيث که اين دو ماهيت کاملاً متفاوتي از نظر شيميايي دارند. به علاوه از نقطه نظر خواص فيزيکي پليمر هاي اين دو مونومر کاملاً متفاوت هستند. هموپليمر بوتادين دماي انتقال شيشه‌اي پاييني در حدود °C85- دارد و يک ماده بسيار غيرقطبي با مقاومت کم در برابر سيالات هيدروکربني همچون روغن‌ها و سوخت مي‌باشد. از طرف ديگر پلي‌آکريلونيتريل دماي انتقال شيشه‌اي در حدود °C110 دارد و بسيار قطبي مي‌باشد و نسبت به سيالات هيدروکربني مقاوم است. به عنوان يک نتيجه، کوپليمريزاسيون هر دو مونومر در نسبت‌هاي متفاوت، گستره اي انتخابي از ترکيب خواص را مهيا مي کند [2].

1-5- مقدار آکريلونيتريل
با تنظيم مقدار آکريلونيتريل در ترکيب لاستيک نيتريل، نتايج مختلفي را مي‌توان بدست آورد. به دليل قطبيت آن، مقدار آکريلونيتريل چندين نقش کليدي از جمله مقاومت نسبت به روغن‌ها و حلال‌ها، مقاومت سايشي و همچنين انعطاف‌پذيري در دماي پايين و دماي انتقال شيشه‌اي را ايفا مي کند. غلظت بالاتر آکريلونيتريل مقاومت به حلال‌ها، روغن‌ها و مقاومت سايشي را بهبود مي‌بخشد به علاوه سبب بالا رفتن دماي انتقال شيشه‌اي مي شود. جدول 1-1 ويژگي‌هاي رايج بسياري از پليمرهاي متداول لاستيک نيتريل را خلاصه کرده است. جهت پيکان‌ها دلالت بر بهبود در مقادير را دارد.

1-6- فرآيند توليد
به طور کلي همه لاستيک هاي نيتريلي توسط پليمريزاسيون امولسيوني توليد مي‌شوند. در اين روش مونومرها در درون فاز آب، در حضور مواد فعال سطحي، آغازگر، عامل انتقال به زنجير و برخي اجزاي ديگر پليمريزه مي‌شوند. در اين فرآيند به منظور حفظ کيفيت محصول، تبديل مونومرها به کوپليمر پيش از رسيدن به مقادير بالا متوقف مي شود.
محصول خروجي از راکتور که لاتکس خوانده مي شود، متشکل از ذراتي با اندازه 400-100 نانومتر است که به طور يکنواخت در درون فاز آبي پخش شده‌اند. لاتکس معمولاً قبل از عمليات تکميل‌سازي8 براي تهيه محصول خشک شده، در تانک اختلاط جمع مي شود و در آنجا نمونه‌گيري و آزمايش مي شود. در نتيجه براي تشريح فرآيند توليد لاستيک نيتريل مي‌توان آن را به دو مرحله اصلي شامل پليمريزاسيون و تکميل‌سازي تقسيم کرد.
1-6-1- پليمريزاسيون
پليمريزاسيون لاستيک نيتريل به دو روش سرد و گرم انجام مي‌گردد. در روش گرم دماي پليمريزاسيون در محدوده °C30 تا °C50 قرار دارد و در روش سرد دماي پليمريزاسيون بين °C 5 تا °C 15 مي‌باشد. در ابتدا تکنولوژي اصلي براي پليمريزاسيون امولسيوني به روش گرم بنيان گذاري شد ولي پس از به کارگيري شروع کننده‌هاي اکسيداسيون-احيا9 که اجازه مي‌دادند پليمريزاسيون در دماي پايين‌تر انجام شود، روش سرد کمي بعد از جنگ جهاني دوم توسعه يافت.

جدول ‏1-1- اثر مقدار آکريلونيتريل بر روي خواص شيميايي و فيزيکي لاستيک نيتريل [1]
لاستيک نيتريل با مقدار آکريلونيتريل کمتر ويژگيلاستيک نيتريل با مقدار آکريلونيتريل بيشتر
سرعت پخت با سيستم پخت گوگردي
مقاومت در برابر سوخت و روغن
سازگاري با پليمرهاي قطبي
نفوذ ناپذيري نسبت به گاز و هوا
استحکام کششي
مقاومت سايشي
پيري حرارتي (heat aging)
سرعت پخت با سيستم پخت پروکسايدي
مانايي فشاري
جهندگي
هيسترزيس
انعطاف ‌پذيري دما پايين

در دستور خوراک هاي تعيين شده براي تهيه لاستيک نيتريل مقدار آب مي‌تواند در گسترده وسيعي تغيير کند که به ظرفيت انتقال حرارت موجود در راکتور و سرعت پليمريزاسيون بستگي دارد. هر يک از مونومرها حرارت پليمريزاسيوني در حدود kJ/mol 75 (kcal/mol 18) دارند، بنابراين حذف حرارت پليمريزاسيون براي کنترل دما، اغلب فاکتور محدود کننده براي سرعت پليمريزاسيون مي‌باشد.
انتخاب امولسيفاير براساس قيمت آن صورت مي‌گيرد به علاوه فاکتورهاي ديگري در انتخاب امولسيفاير
مهم مي‌باشند. از جمله، راحتي در فرآيند لخته‌سازي در مرحله تکميل‌سازي و همچنين اثر امولسيفاير باقيمانده در محصول که مي‌تواند بر روي خواص از جمله حساسيت به آب و سرعت پخت اثرگذار باشد.
همه ترکيبات در دستور خوراک ها در ابتداي فرآيند افزوده نمي‌شوند. به عنوان مثال براي پايداري بهتر لاتکس گاهي مي‌توان مقداري از امولسيفاير را در ابتدا اضافه کرد و مابقي را در افزايش‌هاي10 بعدي به راکتور تزريق نمود. همچنين گاهي اوقات براي جلوگيري از مصرف زودرس بخشي از اصلاح کننده11 (عامل انتقال به زنجير) در افزايش‌هاي بعدي افزوده مي شود. اگر مقدار کمي از آکريلونيتريل در محصول مدنظر باشد گاهي اوقات مونومر آکريلونيتريل براي افزايش‌هاي بعدي ذخيره مي شود و سپس به مخلوط واکنش اضافه مي‌گردد. با اين کار کوپليمري کاملاً يکنواخت از لحاظ شيميايي بدست خواهد آمد که مي‌تواند خواص را در کاربردهاي بحراني افزايش دهد.
همچنين بازدارنده‌ها براي کنترل درصد تبديل نهايي لازم مي‌باشند. اگر پليمريزاسيون به درصد تبديل هاي خيلي بالا (< 95 %) برسد فرآيند کردن محصول بدست آمده بسيار مشکل مي‌باشد. معمولاً واکنش هاي پليمريزاسيون براي لاستيک نيتريل بين 70 % تا 80 % تبديل پيش مي‌روند. بعد از اينکه پليمريزاسيون به انجام رسيد بخصوص در مواردي که درصد تبديل پايين است،‌ مونومرهاي باقيمانده بايد توسط فرآيند بازيافت جدا شوند. بوتادين مي‌تواند توسط گرم کردن لاتکس تحت خلاء جدا شود زيرا آن در دماي خيلي پايين به جوش مي‌آيد. جداسازي آکريلونيتريل و مقدار باقيمانده اندک بوتادين معمولاً توسط روش عريان‌سازي12 با بخار در يک ستون انجام مي شود.
متغييرهاي راکتور همچون نسبت طول به قطر، نوع و سرعت همزن و مواد ساخت همگي اثرات مهمي براي عملکرد فرآيند دارند ولي اثر خيلي جزئي بر روي خود محصول مي گذارند. راکتورهاي پليمريزاسيون معمولاً ژاکت‌دار يا داراي مارپيچ‌هاي خنک کننده13 (يا هر دو)‌ براي کنترل دما هستند. جنس راکتورها نيز به طور رايج فولاد ضدزنگ مي‌باشد [2].

1-6-2- تکميل‌سازي
به جزء مواردي همچون تهيه دستکش‌هاي نيتريل که در آنها لاتکس به طور مستقيم استفاده مي شود، بعد از توليد پليمر به فرم لاتکس توسط فرآيند پيمانه اي يا پيوسته براي دستيابي به لاستيک خشک شده، لاتکس در تانک‌هاي بزرگي براي انجام فرآيند بيشتر ، جمع‌آوري مي شود. رايج‌ترين فرآيندهاي تکميل‌سازي شامل افزودن پايدارکننده به لاتکس، لخته‌سازي لاتکس به شکل دوغابي از خرده‌هاي لاستيک در آب، شست‌و شوي مواد خيس، آب‌زدايي و خشک کردن براي دستيابي به محصول نهايي مي‌باشد.
انتخاب يک لخته‌کننده براي شکستن امولسيون در شروع فرآيند تکميل سازي به خيلي از فاکتورها وابسته است. نمک‌هايي همچون کلسيم کلرايد، آلومينيوم سولفات و سديم کلرايد اغلب مورد استفاده هستند. در خيلي از موارد pH و دما بايد براي اطمينان از لخته شدن موثر کنترل شوند.
1-7- مقايسه دو روش سرد و گرم
بالا يا پايين بودن دماي واکنش به ترتيب منجر به تهيه گريدهاي گرم و سرد مي شود. همانطور که گفته شد لاستيک‌هاي نيتريل سرد اغلب بسته به ميزان نسبي شاخه‌اي يا خطي بودن مورد انتظار، در محدوده °C 15-5 و لاستيک‌هاي نيتريل گرم اغلب در محدوده دمايي °C 50-30 تهيه مي‌شوند. دماي واکنش پليمريزاسيون بر ميزان شاخه‌اي شدن، اتصالات عرضي، نظم فضايي واحدهاي بوتادين و همچنين متوسط جرم مولکولي و توزيع جرم مولکولي پليمر حاصل موثر است. عموماً دماي پايين پليمريزاسيون (در فرآيندهاي سرد) منجر به محصولي با شاخه‌هاي کمتر، ميزان اتصالات عرضي کمتر و همچنين محتواي ژل پايين‌تر مي‌گردد. اگرچه سهم گروه‌هاي 2،1 وينيل در ريزساختار کوپليمر حاصل، به ميزان بسيار کمي با دما تغيير مي کند، ولي موازنه بين ساختارهاي 4،1 سيس و 4،1 ترانس به طور قابل ملاحظه‌اي از دماي پليمريزاسيون تأثير مي‌پذيرد [1].
با کاهش دماي پليمريزاسيون، نسبت ايزومرهاي سيس به ترانس کم مي شود. اين امر منجر به بهبود خواص لاستيک‌هاي نيتريل پخت شده حاصل از فرآيند سرد نسبت به فرآيند گرم مي شود، که دليل آن را مي‌توان به بالا بودن نظم ساختاري بعلت وجود مقادير بالاتري از ايزومرهاي 4،1 ترانس و همچنين تشکيل زنجيرهايي با شاخه‌هاي جانبي کمتر و نيز ميزان اتصالات عرضي کمتر نسبت داد.
علاوه بر بهبود خواص، از ديگر مزاياي گريدهاي تهيه شده به روش سرد نسبت به روش گرم، مي‌توان به بهبود قابل ملاحظه‌اي در فرآيند کردن اين دسته از محصولات نيز اشاره کرد. از اين ميان مي‌توان به سهولت در فرآيند اختلاط، پايداري ابعادي بهتر و نيز ايجاد ورقه‌هايي با سطوح نرم در فرآيند غلتک‌کاري، و همچنين سرعت اکستروژن بالا و نيز ايجاد سطوحي نرم در فرآيند اکستروژن اشاره کرد [1].
با توجه به موارد فوق، جاي تعجب نيست که بخش عمده‌اي از گريدهاي لاستيک نيتريل توليدي به ويژه گريدهاي چند منظوره نيز به روش پليمريزاسيون امولسيوني سرد تهيه مي‌شوند.

1-8- اهداف
از آنجايي که روش سرد مزاياي خيلي بيشتري نسبت به روش گرم



قیمت: تومان


پاسخ دهید